Исследования

исходных компонентов для оптических ЭК

Главными условиями получения оптически прозрачных  эпоксидных композиций (ЭК) является использование чистых бесцветных смол, отвердителей и модифицирующих добавок, а также индивидуальный выбор  режимов переработки.  Для получения бесцветных компонентов  проводят соответствующий синтез или очищают промышленные марки различными методами. В таблицах 1 и 2 приведены физико-химические и оптические показатели  исследовавшихся олигомеров различных классов: эпоксидиановых (ЭД-24, ЭД-22, ЭД-20, ФОУ-9),  галогенсодержащих (оксилин 5А, УП-631), циклоалифатических (УП-612, УП-632, УП-650Т, УП-656), алифатических (УП-650Д, ДЭГ-1), специальных (УП-637, УП-616, лапроксид-703) и диглицидилового эфира D,L камфорной кислоты (ДЭD,LКК), а также отвердителей: ангидридных (ИМТГФА, МГГФА, ГГФА), аминных (ПЭПА, ДЭТА, ТЭТА, УП-0633М, УП-0633, ДА-200, ДА-500, ДТБ-2) и высокомолекулярного продукта конденсации бутилметакрилата с диэтилентриамином (ОПН-1).  Эпоксидные олигомеры  очищались на дистилляционной установке с дистиллятором, работающим по принципу падающей пленки при давлениях 1-100 Па, а отвердители - на вакуумной установке при давлениях 133-665 Па.

Таблица 1

Свойства олигомеров

Марка

Массовая доля , %

Вязкость при Т=25 ºС, Па*с

Граница пропускания на уровне 0,5
при толщине слоя 4 мм, нм

Показатель преломления при Т=20 ºС,

nD

Коэффициент дисперсии

 Аббе, νD

эпоксидных групп омыляемого хлора, не более летучих веществ, не более

ЭД-24

24,0

0,4

0,3

8,0

328

1,569

32,5

ЭД-22 (исх.)

22,1-23,6

0,4

0,4

7,0-12,0

395-440

1,573

32,3

ЭД-22

23,5

0,4

0,4

9,0

326

1,573

32,3

ЭД-20

21,5

0,5

0,5

13,5

317

 1,575

32,4

ФОУ-9

 23,5

0,5

0,2

10,0

330

1,571

32,0

ДЭD,LКК

 25,0

0,1

0,5

0,5

335

1,483

57,3

Оксилин 5 А

 13,3

0,1

 

1,2

342

1,491

55,6

УП-631

 11,0

1,0

0,5

-

354

1,637

30,2

УП-637

 33,5

1,2

0,5

 

352

1,540

 42,1

УП-612

 30,3

1,5 

1,0

9,0 (40оС)

335

1,512

57,8

УП-632

 31,5

 

1,0

0,4

361

1,495

56,0

УП-640

 26,6

2,1

1,0

1,3

399

1,491

51,4

УП-650Т

 43,7

2,5

1,0

0,4

355

1,487

59,4

УП-650Д

 28,9

3,0

1,0

1,0

356

1,487

53,5

УП-656

 41,0

3,0

1,0

0,04

374

1,473

58,0

УП-616

 23,1

1,0

-

0,006

335

1,523

34,3

ДЭГ-1

 33,8

1,4

1,5

0,07

325

1,458

44,0

Лапроксид 703

 14,8

 1,2

-

0,14

325

1,462

59,9

 

Таблица 2

Свойства отвердителей

Марка

Стехиомет
рический коэффициент
Температура кристал
лизации,  ºС
Кислотное число

Вязкость при Т=25 ºС, мПа*с

Граница пропускания на уровне 0,5
при толщине слоя 4 мм, нм

Показатель преломления при Т=20 ºС,

nD

Коэффициент дисперсии

 Аббе, νD

ИМТГФА (исх.)

3,92

18

650-690

30-80

415-500

1,495-1.502

43.6-51.8

ИМТГФА

3,92

18

650

30

350

1,498

46,9

МГГФА

3,92

-40

640

54

347

1,475

53,7

ГГФА

3,92

37

725

41 (40оС)

339

 1,487

53,7

ПЭПА (исх.)

 0,60-0,65

-26

<21;  (19,5-22)2

<200

420-500

1,495-1,509

45,8-47,1

ПЭПА

 0,60

-26

0,341;  212

21

312

1,495

45,8

ДЭТА

 0,48

 

0,21

20

287

1,483

48,2

ТЭТА

 0,61

 

0,11

18

345

1,498

48,5

ОПН-1

 1,01

 

0,251

63

354

1,464

 

УП-0633М

 0,92

 

262

40

354

1,496

49.4

УП-0633

 1,62

 

182

100

358

1,485

50.0

ДА-200

 1,25

 

0,851

10

295

1,453

59.9

ДА-500

1,30

 

0,901

12

302

1,451

60.1

ДТБ-2

 2,21

 

152

150

360

1,497

49.3

 Примечание: 

1 - массовая  доля  воды, %

     2 - массовая  доля  титруемого азота, % 

В таблицах  приведены лучшие численные значения границы пропускания  λ0,5.  Реально от партии к партии этот параметр колебался батохромно в пределах до 30-40 нм. Сдвиг в коротковолновую область в результате очистки составлял примерно 60-190 нм  и сильно зависел от качества исходного сырья.  Для компонентов низкого оптического качества (коричневого цвета) процесс очистки приходилось проводить дважды. На  рис. 1 приведен спектр пропускания  одного из таких продуктов - полиэтиленполиамина  (ПЭПА) при толщине слоя 10 мм, откуда видно, что гипсохромный сдвиг, обусловленный очисткой, для этого отвердителя  достигает порядка 150 нм.

Как известно, в реакции ангидридов дикарбоновых кислот с эпоксидной смолой первой стадией является раскрытие ангидридного кольца с образованием карбоксильной группы и моноэфира.  Далее происходит взаимодействие образовавшегося моноэфира с эпоксидной группой и последовательное увеличение цепи. Однако, низкая активность ангидридных отвердителей ведет к тому, что отверждение эпоксидных смол в их присутствии приходится проводить в жестких условиях: 8-12 часов при температурах  Т = (150-170) оС  в отсутствие и  Т = (100-120) оС  - при наличии катализатора.  Представляло интерес оценить изменение оптических свойств исходных компонентов под действием температуры. Спектральная зависимость показателя поглощения очищенного изометилтетрагидрофталевого ангидрида   до и после  термообработки при температуре отверждения  показана на рис. 2.  Видно, что при λ=400 нм показатель поглощения  ИМТГФА  почти не меняется. В то же время в непосредственной близости от фундаментальной полосы (λ<350нм)  показатель поглощения резко возрастает- отвердитель "желтеет", что связано, вероятно, с образованием окрашенных продуктов изомеров  в результате термоокислительных процессов. Отметим, что у  ИМТГФА различных производителей  эта картина проявляется по разному: у  украинского и южнокорейского продукта она такая же, как на рис. 2, а российского и английского продукта выражена значительного слабее.

В связи с вышеизложенным важнейшей задачей являлся поиск катализаторов, позволяющих понизить температуру отверждения ЭК, а значит замедлить  явление "пожелтения" компонентов. Попутно решалась следующие задачи:  уменьшения  энергопотребления,  сокращения продолжительности процесса переработки, оценки возможности  его механизации и автоматизации.  В качестве катализаторов были использованы  вещества  различных классов: производные имидазола, производные аминов, гетероциклические соединения, кислоты и их ангидриды,  другие соединения, содержащие подвижный атом водорода. В таблице 3  представлены физико-химические свойства некоторых ускорителей, а также результаты  исследований по получению оптически прозрачных ЭК с их использованием.  В качестве эпоксидной основы и отвердителя применялись  ЭД-22 и ИМТГФА,  взятые в стехиометрическом соотношении,  содержание катализатора -  0,25% по отношению к смоле, температура сушки Т=130оС.

Таблица 3

Свойства катализаторов

Наименование

Формула

Температура плавления,  ºС

Температура кипения, ºС (при давлении, мм.рт.ст.)

Время гелеобразо
вания, мин

Цвет отвержденного эпоксиполимера

 Триэтиламин

C6H15N

-115

89

31

бесцветный

 Диметиланилин

C8H11N

2,5

193

220

слабо желтый

 N,N-Диметилбензиламин

C9H13N

-75

180

36

 желтый

 Бензотриазол

C6H5N3

100

204

125

слабо желтый

 3-амино-1,2,4-триазол

C2H4N4

159

 

85

 желтый

 Имидазол

C3H6N2

90

257

20

бесцветный

 Бензимидазол

C7H6N2

171

>360

22

слабо желтый

 2MZ

C4H8N2

140

175 (40)

15

слабо желтый

 2MZ-A

C9H15N7

249

 

28

 светло желтый

 2P4MZ

C10H12N2

165

170 (2)

23

бесцветный

 C11Z-A

C19H35N7

249

 

60

 желтый

 C17Z

C20H40N2

880

235 (3)

40

бесцветный

 Из рис. 3  видно, что скорость отверждения ЭК (ЭД-22/ИМТГФА)  зависит от концентрации вводимого катализатора (C17Z) и температуры сушки.  С  их увеличением  время отверждения заметно уменьшается.  Следует отметить, что  при  больших температурах (Т =150оС)  влияние концентрации катализатора на время отверждения заметно меньше  в сравнении  с влиянием температуры  (времена отверждения образцов с разными концентрациями близки).

 Кинетика изменений спектра пропускания и показателя преломления ЭК в процессе отверждения уже обсуждалась.  На рис. 4  приведены экспериментальные данные по исследованию  оптической однородности ЭК (ЭД-24/ДЭТА) - не менее важного параметра, определяющего оптическое качество материала.  Коэффициент оптической однородности  определялся по уширению входной щели коллиматора гониометра;   специальная конструкция кюветы позволила впервые проследить весь кинетический процесс, включая и точку гелеобразования. Видно, что вблизи точки гелеобразования в интервале времени от 80 до 220 мин. коэффициент оптической однородности характеризуется сначала бурным ростом, а потом спадом.  Позже процесс стабилизируется. Величина коэффициента  φ/φ0 отвержденного образца практически не отличалась от такового для свежеприготовленной смеси  и равнялась  1,1-1,2. 


Клеи и компаунды

Компаунды для оптоэлектроники

Компаунды для бижутерии

Компоненты

Лаборатория

Ссылки

Назначение и выбор

Маркировка

Ювелирные

Исследования О нас Рефераты

Технология приготовления

Бесцветные

Фосфоресцентные

Аксессуары

Разработки

f.a.q.

Экспериментальные данные

Окрашенные

Портфолио 2

Светофильтры

Документы

Обмен баннерами

Портфолио 1

Люминесцентные

  

    Главная

  

Каталог


 

 

По вопросам использования и приобретения полимерных светофильтров 
обращаться по телефонам: (812) 494 93 92; (812) 317 89 62

E-Mail:
lfpti@ya.ru