Люминесцентные компаунды

для оптоэлектроники

Для придания полимерам способности к люминесценции в состав макромолекул вводят органические или неорганические люминофоры. При этом химические процессы, приводящие к получению полимера,  должны не затрагивать или по крайней мере  минимально воздействовать на их хромофорные группы. Аминоксантеновые красители, используемые в солевой форме, могут реагировать с эпоксидными олигомерами за счет участия аниона. В результате потери аниона красители теряют солевую форму и переходят в неокрашенное состояние. Скорость этого процесса определяется основностью красителя, т.е. константой диссоциации солевой формы, и повышается в от  Родамина С  к  Родамину незамещенному. Константа скорости возрастает с увеличением температуры по закону Арениуса  (табл. 1). Энергия активации для эпоксидиановых олигомеров составляет 60 кДж/моль, тогда как для циклоалифатических - почти в два раза меньше, поэтому скорость разрушения красителей в смоле УП-612  растет медленнее при повышении температуры, чем в смоле ЭД-22. Очевидно, выбранный эпоксидный олигомер должен обладать минимальной константой взаимодействия с органическим красителем. Это относится и к отвердителям, пластификаторам и другим компонентам полимеризующейся смеси. Практически не взаимодействуют с катионными красителями (Родамин 6Ж, Родамин С)  ангидриды поликарбоновых кислот: ГГФА, МГГФА, ИМТГФА,. Зато кумарины и оксазины, наоборот,  устойчивы в отвердителях основного типа, например, ДЭТА, ТЭТА, ОПН-1.

Таблица 1

Кинетические параметры взаимодействия Родамина 6Ж с эпоксидными олигомерами

Поскольку ассортимент оптически прозрачных компонентов  эпоксидных композиций достаточно ограничен, большое внимание уделялось выбору оптимального режима отверждения. Так как основной процесс разрушения красителя происходит на стадии олигомеров (в жидком состоянии), то время гелеобразования эпоксидной композиции при заданной температуре отверждения должно быть значительно меньше, чем период полураспада τ_0,5 красителя при той же температуре.  Исходя из этого состав композиции должен иметь минимальные температуру и время гелеобразования при максимальной величине периода полураспада вводимого красителя. Переход эпоксиполимерной матрицы из жидкого состояния в твердое не оказывает существенного влияния на спектр поглощения красителя, но приводит к уширению спектра люминесценции примерно на 2-9 нм.   Стоксов сдвиг красителей, внедренных в эпоксидные полимеры, больше, чем в этанольных растворах почти на 10 нм. Это в значительной степени компенсирует перекрытие спектров поглощения и люминесценции, обусловленное уширением (рис. 1).

Как известно, по окончании процесса отверждения компоненты полностью не расходуются из-за стерических препятствий и максимальная степень отверждения составляет 98-99%. Поэтому,  хотя концентрация исходных компонентов в эпоксидном полимере значительно уменьшилась, она все таки превосходит концентрацию красителя. Отсюда следует, что процессы , протекающие в растворе, будут происходить и в полимере, хотя скорость их из-за ограничения подвижности молекул намного меньше.  По данным исследований термокинетики более двадцати органических люминофоров, внедренных в различные эпоксидные материалы,  наиболее эффективными  оказались люминесцентные компаунды на основе циклоалифатических олигомеров с отвердителями ангидридного типа, активированные красителями Родамин 6Ж и Родамин С, а также - на основе эпоксидиановых олигомеров с отвердителями аминного типа, активированные красителем  Оксазин 17.

Генерационные эксперименты с эпоксиполимерными активными элементами проводились в плоском резонаторе длиной 150 мм,  с зеркалами, имеющими   коэффициенты отражения 99,5 и 16%. Накачка осуществлялась по квазипродольной схеме излучением второй гармоники неодимового лазера с длительностью импульса 50 нс и плотностью энергии до 10 Дж/см² .  Образцы оптимизировались по оптической плотности в пределах D=2-10 на длине волны накачки 530 нм. Результаты измерений к.п.д. преобразования лазерного излучения эпоксиполимерного активного элемента, активированного Родамином 6Ж, при D_opt =5,5 показаны на рис. 2.  Длина волны генерации равнялась 563 нм, полуширина спектра генерации - 6 нм. Помимо лазерных сред разработанные люминесцентные компаунды могут использоваться также в качестве  пластмассовых сцинтилляторов,  концентраторов солнечной энергии, флуоресцентных полимерных покрытий и т.д.

Одним из самых значимых с  с точки зрения массовости применения является использование люминесцентных компаундов в для производства белых светодиодов.  Рассмотрим цветовой график Международной комиссии по освещению (рис. 3). Из "чистых" цветов, расположенных на внешнем подковообразном контуре, можно получить любой смешанный. Обычно, белый цвет получают путем смешения красного, зеленого и синего цвета. Но можно использовать и два противолежащих цвета.  Если синий светодиод покрыть желтым люминофором, в котором свет возбуждается синим излучением, то сложение цветов даст белое свечение. Спектр такого светодиода показан на рис. 4 и 5.

Поскольку стоксов сдвиг аминоксантеновых красителей недостаточно велик, чтобы перенести излучение из сине-голубой (460-470 нм) в желто-зеленую (550-570 нм) область были применены донорно-акцепторные пары красителей. Кумариновый краситель КН-30  возбуждался светом синего светодиода, а излучение его люминесценции, в свою очередь, «подкачивало» аминоксантеновый краситель РН-45. Эксперименты, проведенные  в содружестве с ЗАО "Светлана-Оптоэлектроника" и Физико-техническим институтом им. А.Ф.Иоффе, показали, что разработанные  композиции попадают во все БИНы белого квадрата, а светосила светодиодов с их использованием  превышает светосилу белых светодиодов на основе неорганических люминофоров.  При этом диаграмма направленности излучения не искажается.   Вместе с тем, выявились и недостатки.     Термо- и фотостойкость органических красителей недостаточна, чтобы обеспечить длительную работу светодиодов. К тому же, как видно из рис. 4  их спектр имеет более выраженную "горбатую" структуру (за счет провала вблизи длины волны 540 нм) в отличие от спектра неорганического люминофора (рис. 5), что делает заливку весьма критичной от размера капли, наносимой на кристалл.

Технология нанесения обычного неорганического люминофора на кристалл тоже не отличается простотой -  из-за седиментации трудно осуществить точную дозировку компаунда с введенным люминофорным порошком. Для решения этой проблемы был применен специальный оптический модификатор, вводимый в эпоксидный компаунд. Такое "know-how"  позволило устранить процесс осаждения люминофора - люминофор равномерно распределяется по объему компаунда (он как бы «висит» в полимерной массе.), что очень важно. Во-первых, это позволяет увеличить квантовый выход за счет более полного облучения поверхности частичек люминофора, и,  во-вторых, позволяет добиться хорошей повторяемости результатов (рис. 6).  Оптические характеристики  белых светодиодов, изготовленных с использованием разработанного люминесцентного компаунда ОПТОКОМ белый, приведены в табл. 2.

Таблица 2.

 Параметры излучения партии белых светодиодов, герметизированных
компаундом ОПТОКОМ белый, на разных стадиях изготовления

Компаунд ОПТОКОМ белый состоит из двух компонентов. Компонент А представляет собой однородную гомогенную суспензию люминофора в эпоксидной основе,  которая для удобства применения фасуется в одноразовые  шприцы.  В 1 мл (100 маленьких делений) шприца входит 1,6 г компонента А. Компонент В содержит отвердитель и катализатор и также фасуется в шприцы. 1 г компонента В занимает объем в шприце 0,9 мл (90 маленьких делений).

Инструкция по использованию компаунда ОПТОКОМ белый

• Выдавить  из шприца компонент А в количестве, равном 10 маленьких делений  или кратном им, затем  добавить расчетное количество компонента В, выдавив из его другого шприца  в количестве, равном 9 маленьких делений или кратном им.

• Компоненты А и В  тщательно перемешать в течение 5 - 10 минут при Т = (50 - 60) °С  до получения гомогенной массы.

• Провести дегазацию в течение 5 - 10 минут при Т = (50 - 60) °С и произвести заливку.

• Толщину полимерного слоя  подбирают опытным путем. Оптимально, когда светодиод можно включить с нанесенным компаундом в жидком виде. В этом случае при недостатке компаунда его легко подбавить, а при излишке - легко смыть.

• Отверждение проводить по заданному режиму, как для ПЭО-90КЭ:  Т=(90-100)С - (8-6) часов

Меры предосторожности

• Остерегаться прямого контакта с компаундом, использовать вентиляцию.

• При попадании на кожу компаунд следует сразу смыть мыльной водой.

• После использования банки с компонентами компаунда закупорить.

• Хранить в темном прохладном месте.

По вопросам использования и приобретения компаундов для оптоэлектроники 
обращаться по телефонам: +7 (812) 494 93 92; +7 (812) 317 89 62
E-Mail: lfpti@ya.ru